blog

Kabeh Sampeyan Kudu Ngerti About Pyridines

Kabeh Sampeyan Kudu Ngerti About Pyridines

Kabeh Sampeyan Perlu Ngerti Pyridines

Piridina minangka dhasar heterosiklik senyawa saka jinis azine. Pyridine asalé saka bénsin kanthi ngganti klompok CH déning atom N. Struktur piridina sarupa karo struktur bénzina, amarga ana hubungané karo panggantos klompok CH déning N. Beda utama kalebu:

  1. Mangkat saka geometri heksagonal biasa sing sampurna amarga anané sawijining atom hetero, dadi tartamtu, ikatan karbon nitrogen sing luwih cendhek,
  2. Penggantian atom hidrogen ing bidang cincin kanthi pasangan elektron sing ora disambungake, kaya ing bidang dering, sing ana ing orbital hibrida sp2, lan ora melu ing jinis p-elektron aromatik. Iki pasangan lone nitrogen sing tanggung jawab marang sipat dasar pirimidina,
  3. Dipole permanen sing kuat kanggo elektronegatifitas sing luwih dhuwur saka atom nitrogen dibanding karo atom karbon.

Dering piridine ana ing pirang-pirang senyawa penting, kalebu vitamins niacin, pyridoxine, uga azine.

Ahli kimia Skotlandia, Thomas Anderson nemokaké piridine ing 1849 minangka salah sijine senyawa sing ngandhut minyak tulang. Sawisé rong taun, Anderson ngasilaké piridine murni kanthi distilasi minyak goreng. Iku arupa cairan sing gampang kobong, ora ana warna, larut banyu, lan cairan sing lemah banget karo ambegan kaya iwak sing ora nyenengake.

Piridine tansah dipigunakaké minangka pelopor kanggo obat-obatan lan agrokimia lan uga minangka reagen lan pelarut penting. Piridine bisa ditambahake ing etanol yen sampeyan pengin nggawe konsumsi manungsa sing ora pantes. Uga ditrapake ing produksi obat mepyramine lan tripelennamine antihistaminik, in vitro sintesis DNA, ing produksi sulfapyridine (obat kanggo ngobati infèksi virus lan infèksi bakteri), uga bakterisida, herbisida, lan repellents banyu.

Sebagéyan senyawa kimia, sanajan ora diprodhuksi saka piridin, ngandhut struktur cincin. Senyawa kasebut kalebu vitamin B kayata pyridoxine lan niasin, nikotin, produk tetanduran nitrogen, lan obat anti-tuberkulosis sing diarani isoniazid. Pyridine wis diprodhuksi sacara historis minangka prodhuk sampingan saka gasifikasi batubara lan saka tar batubara. Nanging, permintaan saka piridine nyebabake pangembangan metode ekonomi kanthi cara ngasilake amonia lan asetaldehida, lan liwat ton 20,000 sing diprodhuksi saben taun ing donya.

Nomenclature of pyridine

Jeneng pyridine sing sacara sistematis, miturut jeneng nominasi Hantzsch-Widman sing disaranake dening IUPAC, yaiku azine. Nanging jeneng sistematis kanggo senyawa dhasar digunakake jarang; tinimbang, nomenclature heterocycles nderek jeneng umum. IUPAC ora kasurung nggunakake azine nalika ngrujuk pyridine.

Nomer atom dering ing azine diawali ing nitrogen. Alokasi posisi ku huruf abjad Yunani (α-γ) lan pola substitusi nomenclature khas kanggo sistem homoaromatik (para ortho, meta,) digunakake kadhangkala. Dene α, β, lan γ nuduhake posisi loro, telu, lan papat.

Jeneng sistematis kanggo turunan saka piridine yaiku pyridinyl, ing ngendi nomer sadurunge posisi atom sing diganti sing diwiwiti kanthi nomer. Nanging jeneng sajarah pyridyl dianjurake dening IUPAC lan akeh digunakake ing panggonan jeneng sistematis. Derivat kasebut dibentuk liwat tambahan elektrofil ing atom nitrogen sing diarani minangka pyridinium.

4-bromopyridine

2,2'-bipyridine

Asam dipicolinic (asam pyridine-2,6-dicarboksilat)

Wangun dhasar kation pyridinium

Produksi piridine

Piridine ditampa minangka prodhuk sampingan saka gasifikasi batubara utawa diekstrak saka tar batu bara. Cara iki ora efisien lan kudu dianggo: wol tar wis ana sekitar pyridine persen 0.1, lan kanthi mangkono diperlokaké pemurnian multi panggung, sing ngurangi output luwih lanjut. Saiki, akeh pirimid diprodhuksi kanthi synthetically nggunakake sawetara reaksi jeneng, lan sing paling umum dibahas ing ngisor iki.

Sintesis Pyridine liwat Bohlmann-Rahtz

Sintesis Pyridine liwat Bohlmann-Rahtz ngijini generasi pirimidus diganti ing rong langkah utama. Kondensasi saka enamine kanthi nggunakake etileksketon ngasilake intermediate aminodiene sing, sawise isomerisasi panas-induced, ngalami siklodehidrasi kanggo ngasilake piridine 2,3,6-trisubstituted.

Sintesis Pyridine liwat mekanisme Bohlmann-Rahtz

Mekanisme kasebut terkait karo sintesis Hantzsch Dihydropyridine populer ing ngendiing situ-penyakit enamine lan enone spesies ngasilake dihydropyridine. Sanajan Bohlmann-Rahtz Synthesis sanget serba guna, pemurnian suhu menengah lan luar biasa sing perlu kanggo siklodehidrasi iku tantangan sing wis diwatesi. Paling akeh tantangan wis diatasi, nggawe sintesis Bohlmann-Rahtz luwih penting ing pyridines Generasi.

Sanajan ora ana riset mekanistik sing wis rampung, intermediet bisa ditondoi dening H-NMR. Iki nuduhake yen produk utama saka Michael Addition pisanan lan transfer proton ing ngisor iki bisa dadi 2Z-4E-heptadien-6-sing diekstrak lan diresiki liwat kromatografi kolom.

Suhu ingkang paling dhuwur ing siklodehidrasi kasebut perlu kanggo nggampangake Z/E isomerisasi sing prasyarat kanggo heteroannelation.

Sawetara metode sing ngidini sintesis pirimidina tetra lan trisubstitusi sajrone proses siji-langkah wis dikembangake bubar. Tinimbang nggunakake tapiinone minangka substrat, Bagley nguji macem-macem pelarut kanggo konversi 4- (trimethilsilil) sing kurang volatil lan murah, nanging-3-yn-2-siji. Iki nuduhake yen mung DMSO lan EtOH minangka pelarut ideal. EtOH cetha banget minangka polar lan pelarut protic vs. DMSO minangka pelarut aprotik kutub. Ing pelarut loro, protodililasi ditindakake sacara spontan. Bagley uga nunjukake yen katalis asam bisa ngidini siklikodhidrasi terus ing suhu sing luwih rendah.

Katalis asam uga nambahake tambahan conjugate. Ana pirang-pirang enamine sing diaktivasi karo kethokan ethynyl ing 5 (1) sing dicampur karo asam asetat lan toluene supaya bisa didhukung pirimidis kanthi langkah siji ing panen sing apik banget.

Sawisé sukses ing katalisis asam Brønstedt, kimiawan nyelidiki kemampuan katalis asam Lewis. Kondisi paling apik Digunakna loro puluh mol% ytterbium triflate utawa limalas mol% seng bromide ing toluene refluks. Sanajan riset mekanisme ora rampung, kita bisa ngira yen koordinasi kanthi katalis bisa nyepetake siklikodhidrasi, Michael Addition, lan langkah isomerisasi.

Downside yaiku kompatibilitas winates karo substrat sensitif asam. Kayata, dekomposisi asam-katalis saka enamine bakal ditindakake kanthi cyano lan tertutup-butilester minangka kelompok elektron sing mundur. Alternatif entheng liyane yaiku aplikasi saka reaksi ionisasi Amberlyst-15 sing ngidinke tertutup-butylesters.

Awit yen enamine ora kasedhiya, lan kanggo nambah fasilitas proses, reaksi komponen 3 ditindakake nggunakake amonium asetat minangka sumber gugus amino. Ing prosedur efektif iki, enamine bakal diasilake ing situ sing ditanggepi karo alkynone saiki.

Ing sidhang pisanan, ZnBr2 lan AcOH dianggo minangka katalis ekstra karo toluene minangka pelarut. Nanging, sapunika sampun nedahaken bilih substrat-sensitif asam tansah bereaksi ing lingkungan ingkang alit kanthi EtOH minangka pelarut.

Sintesis Chichibabin

Sintesis Chyibabin pyridine pertama dilapurake ing 1924 lan isih dadi aplikasi utama ing industri kimia. Iki minangka reaksi dering, sing kalebu reaksi kondensasi aldehida, keton, α, senyawa karbonil-unsaturated. Kajaba iku, wangun sakabèhé reaksi kasebut bisa uga kalebu kombinasi produk ing ndhuwur ing amonia murni utawa asale.

Bentuke Pyridine

Kondensasi formaldehida lan asetaldehida

Formaldehida lan asetaldehida kasebut utamané minangka sumber piridina sing ora diserap. Paling ora, sampeyan bisa terjangkau lan cukup bisa diakses.

  1. Langkah pisanan nyakup pambentukan acrolein saka formaldehida lan asetaldehida liwat kondensasi Knoevenagel.
  2. Produk pungkasan banjur dipadhetake saka acrolein karo asetaldehida lan amonia, mbentuk dihydropyridine.
  3. Proses pungkasan minangka reaksi oksidasi kanthi katalis sing kuat kanggo ngasilake piridine.
  4. Reaksi ing ndhuwur dilakokaké ing fase gas karo sawetara suhu 400-450 ° C. Senyawa sing dibentuk yaiku pirimidina, picolina utawa pirimidil metilasi sing prasaja, lan lutidine. Nanging, komposisi kasebut tundhuk karo katalis sing dipigunakaké lan saéngga bisa dianggep manut karo manufaktur. Umume, katalis kasebut minangka uyah logam transisi. Sing paling umum yaiku mangan (II) fluoride utawa kadmium (II) fluoride, sanajan senyawa thallium lan kobalt bisa dadi alternatif.
  5. Piramida dipulihake saka produk sampingan kanthi proses multistage. Wates utama sintesis Chichibabin pyridine yaiku ngasilake kurang, translating menyang babagan 20% saka produk pungkasan. Mulane, wangun sing ora dimodifikasi iki ora luwih umum.

Siklisasi Bönnemann

Siklisasi Bönnemann yaiku pambentukan trimer saka kombinasi rong bagéan molekul asetilena lan minangka bagean saka nitrile. Bener, proses kuwi modifikasi sintesis Reppe.

Mekanisme iki difasilitasi dening salah sijine panas saka temperatur dhuwur lan tekanan utawa liwat cycloaddition foto-induced. Nalika diaktifake kanthi cahya, Cyclization Bönnemann mbutuhake CoCp2 (cyclopentadienyl, 1,5-cyclooctadiene) kanggo dadi katalis.

Cara iki bisa gawé deret derivat piridine gumantung saka senyawa sing digunakake. Kayata, acetonitril bakal ngasilake 2-methylpyridine, kang bisa ngalami dealkylation kanggo mbentuk pyridine.

Cara liyane

Sintesis pyridine Kröhnke

Cara iki nggunakake pyridine minangka reagen, nanging ora bakal kalebu ing prodhuk pungkasan. Contoné, reaksi iki bakal ngasilaké pirimid.

Nalika reacted karo α-bromoesters, piridine bakal ngalami reaksi kaya Michael karo carbonyl ora jenuh kanggo mbentuk piridine lan pyridium bromide. Reaksi iki dianggep karo amonia acetate ing 20-100 ° C kondisi ringan.

Penyusunan ulang Ciamis-Dennstedt

Iki kalebu expansion ring saka pirus karo diklorokarbena mbentuk 3-chloropyridine.

Sintesis Gattermann-Skita

Ing reaksi iki, garam ester malonat bereaksi karo dikloromethylamine ing sadawane basa.

Sintesis Boger pyridine

Reaksi saka pyridines

Reaksi ing ngisor iki bisa diprediksi kanggo piridine saka struktur elektronik:

  1. Hteroatom ndadekake pirimidina ora gampang banget kanggo reaksi substitusi aromatik elektrofilik. Sabanjure, pirimidina rentan kanggo serangan nukleofilik. Piridine ngalami réaksi substitusi elektrofilik (SEAr) luwih gampang nanging substitusi nukleofilik (SNAr) luwih gampang tinimbang bensin.
  2. Serangan reagent elektrofilik luwih diserang ing Natom lan ing bC-atom, dene reagen nukleofilik luwih milih atom a- lan cC.

Tambahan Elektrofilik ing Nitrogen

Ing reaksi sing ngasilake formasi ikatan nggunakake pasangan elektron tunggal ing nitrogen dering, kayata protonasi lan quaternization, piridine behave kaya amine alifatik utawa aromatik aromatik.

Nalika piridine ditanggulangi minangka basa utawa nukleofil, gugus kation pyridinium ing ngendi jinis aromatik aromatik ditahan, lan nitrogen mrodhuksi muatan positif resmi.

Protonasi ing Nitrogen

Pirimidina mbentuk kristal, asring asin, asin karo asam-asam paling protik.

Nitration ing Nitrogen

Iki bisa ditrapake kanthi reaksi pirimidida karo uyah nitronium, kayata nitronium tetrafluoroborate. Protein nitrating prasaja kayata asam nitrat, mesthine ngasilake protonasi N.

Acilasi ing nitrogen

Asam klorida lan asam arilsulfonat entup kanthi cepet kanthi pirimid ngasilaké garam 1-acil- lan 1- arylsulfonylpyridinium ing larutan.

Alkil halida lan sulfat bereaksi kanthi gampang karo piridine menehi uyah pyridinium kuater.

Nucleophilic Substitutions

Boten kados benzena, kathah substitusi nukleofilik ingkang saged èfèktif lan cekap dipundukung déning piridin. Iki amarga dering nduweni dhiametan elektron sing rada murah atom karbon. Reaksi iki kalebu penggantian kanthi ngilangi ion hidrida lan tambahan elimination kanggo njupuk konfigurasi aryne intermediate lan biasane terus 2- utawa 4-posisi.

Piridine piyambak ora bisa nyebabake pembentukan pirang-pirang substitusi nukleofilik. Nanging, modifikasi piridine kanthi bromine, fragmen asam sulfat, klorin, lan fluorine bisa nyebabake gugus ninggalake. Pembentukan senyawa organolithium bisa ditambani saka gugus fluorine sing paling apik. Ing tekanan dhuwur, nukléofilik bisa bereaksi karo alkoxida, thiolates, amina, lan senyawa amonia.

Sawetara heterosiklik reaksi bisa kedadeyan amarga nggunakake klompok ninggalake miskin kayata hidrida ion. Derivat piridine ing posisi 2 bisa diduweni liwat reaksi Chichibabin. 2-aminopyridine bisa terus dirayakake nalika sodium amide digunakake minangka nukleofil. Molekul hidrogen dibentuk nalika proton gugus amino digabung karo hidrida ion.

Kaya bensin, pyridines intermediet kayata heteroaryne bisa diduweni liwat substitusi nukleofilik kanggo piridine. Penggunaan alkali kuat kayata natrium lan kalium tert-butoksida bisa mbantu nyingkirake turunan piridine nalika nggunakake hak ninggalake klompok. Sawisé introduksi nukleofil menyang ikatan rangkep, nurunake selektif lan ndadékaké kanggo mbentuk campuran sing nduwèni loro tambahan sing bisa.

Pengganti elektrofilik

Sawetara substitusi pyridine electrophilic bisa terus nganti sawetara titik utawa ora terus tanggung. Saliyané, unsur heteroaromatik bisa digunakaké liwat fungsionalisasi sumbangan elektron. Alkilasi Friedel-Crafts (acylation) minangka conto alkilasi lan acilasi. Aspek gagal ngalami piridine amarga asil panambahan atom nitrogen. Penggantian utamané dumadi ing posisi telu sing minangka salah siji saka atom karbon sing kaya elektron sing dumunung ing cincin sing dadi rawan elektrofilik.

Struktur Pyridine N-Oxide

Penggantian elektrofilik bisa nyebabake owah-owahan posisi piridine ing posisi 2- utawa 4 amargi reaksi kompleks σ kompleks. Nanging, cara eksperimen bisa digunakake nalika nindakake substitusi elektrofilik ing piridine N-oksida. Sampeyan banjur diiringi deoxygenation atom nitrogen. Mulane, introduksi oksigen dikenal kanggo nurunake densitas ing nitrogen lan ningkatake substitusi ing posisi 2 lan posisi karbon 4.

Senyawa saka sulfur divalent utawa trivalèn fosfor dikenal kanthi gampang dioksidasi kanthi mangkono utamané digunakake kanggo mbusak atom oksigen. Triphenylphosphine oxide minangka senyawa sing dibentuk sawise oksidasi reagen Triphenylphosphine. Iku reagen liyane sing bisa digunakake kanggo nyisihake saka atom oksigen saka unsur liyane. Informasi ing ngisor iki nggambarake carane substitusi elektrofilik biasa bereaksi karo piridine.

Nitrat pyridine langsung nuntut kahanan kasar, lan umume ana panenan cilik. Reaksi dinitrogen pentoxide kanthi piridine ing ngarsane sodium bisa nyebabake pembentukan 3-nitropyridine. Derivat piridina bisa diduweni liwat nitration nitrafium tetrafluoroborate (NO2BF4) kanthi milih atom nitrogen kanthi steril lan elektronik. Sintesis saka rong senyawa saka pirimid 6-dibromo bisa nyebabake pambentukan 3-nitropyridine sawise ngilangi atom bromine.

Nitrat langsung dianggep luwih nyaman tinimbang sulfonasi langsung saka piridine. Nggodhok piridina ing 320 ° C bisa nyebabaké asam pyridine-3-sulfonat luwih cepet tinimbang asam sulfat sing nggodhok ing suhu sing padha. Tambahan saka unsur sulfur kanggo atom nitrogen bisa diduweni dening reacting klompok SO3 ing ngarsane merkuri (II) sulfat sing bertindak minangka katalis.

Langsung chlorination lan bromination bisa terus uga ora kaya nitration lan sulfonation. 3-bromopyridine bisa diduweni liwat reaksi molekul bromine ing asam sulfat ing 130 ° C kanthi piridine. Sawise chlorination, asil 3-chloropyridine bisa kurang ing ngarsane aluminium klorida sing bertindak minangka katalis ing 100 ° C. Reaksi langsung halogen lan paladium (II) bisa nyebabake 2-bromopyridine lan 2-chloropyridine.

Aplikasi saka Pyridine

Salah sawijining bahan mentah sing cukup penting kanggo pabrik-pabrik kimia yaiku piridine. Ing 1989, total produksi piridine saindenging donya ana ton 26K. Minangka 1999, 11 metu saka situs produksi piridine paling gedhé 25 sing dumunung ing Eropah. Prodhuk pirolid utama kalebu Koei Chemical, Imperial Chemical Industries, lan Evonik Industries.

Ing wiwitan 2000s, produksi piridine nambah kanthi wates dhuwur. Kayata, dharatan ing Tiongkok piyambak nyebabake kapasitas produksi tahunan 30,000. Dina iki, joint venture antarane AS lan China ngasilake produksi piridine paling dhuwur ing donya.

Pestisida

Pyridine utamané dipigunakaké minangka prekursor kanggo rong divisi herbisida lan paraquat. Ing preparation fungicides basis pyrithione, piridine digunakake minangka senyawa dhasar.

Reaksi antara Zincke lan piridine ngasilake rong senyawa - laurylpyridinium lan cetylpyridinium. Amarga sipat antiseptik, senyawa kasebut ditambahake ing produk perawatan dental lan lisan.

Serangan kanthi agen alkilasi kanggo pirimid nyebabake garam N-alkilpyridinium, cetylpyridinium klorida minangka salah siji conto.

Sintesis Paraquat

Solvent

Aplikasi liyane sing dipigunakaké piridine yaiku kondensasi Knoevenagel, sing digunakake minangka reaktif, polar, lan pelarut dhasar. Pyridine utamané becik kanggo dehalogenasi, ing ngendi minangka reaksi penghapusan basa nalika nggabungake hidrogen halida kanggo mbentuk uyah pyridinium.

Ing acylations lan esterifications, piridine ngaktifake anhidrida utawa halida asam karboksilat. Malah luwih aktif ing reaksi kasebut yaiku pirimidil 4- (1-pyrrolidinyl) lan 4-dimetilaminopyridine (DMAP), sing derivatif pirimidina. Ing reaksi kondensasi, Pyridine biasane digunakake minangka basa.

Formasi pyridinium liwat reaksi elimination karo piridine

Pyridine uga minangka bahan mentahan penting ing industri tekstil. Saliyane digunakake minangka pelarut kanggo produksi karet lan pewarna, uga digunakake kanggo ningkatake kapasitas jaringan katun.

US Food and Drug Administration approves tambahan saka piridine ing jumlah cilik kanggo panganan kanggo menehi wong rasa pahit.

Ing solusi, ambane deteksi piridine yaiku watara 1-3 mmol·L-1 (79-237 mg · L-1). Dadi basis, piridine bisa digunakake minangka reagen Karl Fischer. Nanging, imidazole biasane digunakake minangka pengganti pyridine amarga (imidazole) nduweni ambu sing nyenengake.

Prekursor menyang Piperidine

Hidrogenasi piridine kanthi katalis ruthenium-, kobalt-, utawa nikel ing suhu dhuwur bakal ngasilake piperidine. Iki minangka heterocycle nitrogen penting sing minangka blok bangunan sintetik penting.

Reagen Spesial Adhedhasar Pyridine

Ing 1975, William Suggs lan James Corey ngembangake pyridinium chlorochromate. Iki digunakake kanggo ngoksidasi alkohol sekunder kanggo keton lan alkohol utama kanggo aldehida. Pyridinium chlorochromate biasane diduweni nalika pirimid ditambahake marang larutan asam hidroklorik lan asam chromat.

C5H5N + HCl + CrO3 → [C5H5NH] [CrO3Cl]

Kanthi klorida khromil (CrO2Cl2) sing karsinogenik, rute alternatif kudu ditemokake. Salah sijine yaiku nggunakake pyridinium chloride kanggo ngobati kromium (VI) oksida.

[C5H5NH+] Cl- + CrO3 → [C5H5NH] [CrO3Cl]

Ing reagen kasebut kreteg kromium (VI) karo heterocycle pyridine ing piridine), pyridinium chlorochromate (PCC), reagen Cornforth (pyridinium dichromate, PDC), lan reagen Collins (komplek kromium (VI) oksida kanthi piridine heterocycle ing diklorometan) yaiku senyawa kromium-piridina sing bisa didandani. Padha uga digunakake kanggo oksidasi, kayata konversi alkohol sekunder lan primer kanggo keton.

Resep Sarret lan Collins ora mung angel kanggo nyiyapake, nanging uga mbebayani. Padha dadi hygroscopic lan rentan ngobong sajrone proses persiapan. Dadi, penggunaan PDC lan PCC dianjurake. Nalika reagen loro kasebut akeh digunakaké ing 70s lan 80s, padha jarang dianggo saiki amarga keracunan lan karsinogenikitas sing dikonfirmasi.

Struktur katalis Crabtree

Ing kimia koordinasi, piridine digunakake minangka ligan. Turunan kasebut, kayata derivatif 2,2'-bipyridine, sing kapérang saka molekul pyridine 2 sing digandhengake karo ikatan tunggal, lan diphyridine, molekul cincin pyridine 3 sing disambungake bebarengan.

A basa Lewis sing kuwat bisa digunakake minangka panggantos kanggo lirid piridine sing minangka bagéan saka komplek logam. Karakteristik iki dieksploitasi ing katalisis polimerisasi lan reaksi hidrogenasi, nggunakake, kanggo conto, katalis Carabtree. Lingard piridine sing diganti nalika reaksi dibaleni sawise rampung.

Cathetan Suku

Nomenclature of Chemistry Organic: Rekomendasi IUPAC lan Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: Royal Society of Chemistry. 2014. p. 141.

Anderson, T. (1851). "Ueber die Producte der trocknen Destillation thierischer Materien" [On the products of distillation dry matter matter]. Annalen der Chemie und Pharmacie. 80: 44.

Sherman, AR (2004). "Pyridine". Ing Paquette, L. Ensiklopedia Reagen kanggo Sintesis Organik. e-EROS (Encyclopedia of Reagen kanggo Sintesis Organik). New York: J. Wiley & Sons.

Behr, A. (2008). Angewandte homogen Katalyse. Weinheim: Wiley-VCH. p. 722.